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  • 三中三复式表图片: 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法

    文档序号:10578752
    热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统的制作方法
    【专利摘要】本发明提供能够代替R410A的温室效应系数小、耐久性高的热循环用工作介质,含有该工作介质的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。本发明涉及含有三氟乙烯、2,3,3,3?四氟丙烯和二氟甲烷的热循环用工作介质,所述热循环用工作介质中,相对于工作介质总量,三氟乙烯、2,3,3,3?四氟丙烯和二氟甲烷的总量比例超过90质量%且为100质量%以下,相对于三氟乙烯、2,3,3,3?四氟丙烯和二氟甲烷的总量,三氟乙烯的比例为10质量%以上且低于70质量%,2,3,3,3?四氟丙烯的比例为50质量%以下,且二氟甲烷的比例超过30质量%且为75质量%以下。
    【专利说明】
    热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
    技术领域
    [0001] 本发明涉及热循环用工作介质、含有该工作介质的热循环系统用组合物、以及使 用该组合物的热循环系统。
    【背景技术】
    [0002] 在本说明书中,对于卤化烃,将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内, 在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。
    [0003] 以往,作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工 作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质,使用了一 氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC),一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是,CFC和 HCFC被指出对平流层的臭氧层存在影响,现在成为了被限制对象。
    [0004] 由于这种原因,作为热循环用工作介质,使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如,R410A(HFC-32 和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合制冷剂)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是,HFC 被指出可能是全球变暖的原因。
    [0005] R410A由于冷冻能力强,所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等 中被广泛使用。但是,温室效应系数(GWP)为2088的高值,因此需要开发GWP低的工作介质。 这种情况下,要求以仅将R410A替换、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作 介质。
    [0006] 最近,由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的0H自由基分解,因此针对作为对 臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HF0)、即具有碳-碳双键的 HFC具有越来越多的期待。本说明书中,在没有特别限定的情况下,则将饱和HFC称作HFC,与 HF0区别使用。另外,也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。
    [0007] 已知2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)是温室效应系数(GWP)低的工作介质。但是 HF0-1234yf的效率系数(日文:成績係数)虽然高,冷冻能力与R410A相比却较低,具有无法 在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等一直以来使用R410A的机器中进行使用 的缺点。
    [0008] 作为使用了HF0的工作介质,例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性 的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介质的技术。专利文献1中, 还以提高该工作介质的不燃性和循环性能等为目的,尝试了将HF0-1123与各种HFC组合的 工作介质。
    [0009] 作为热循环用工作介质中所用的HF0,已知HF0-1234yf有用,也开发了涉及HF0-1234yf的技术。例如,专利文献2中,记载了以特定方法制造 HF0-1234yf时而得的含有HF0-1234yf的组合物。专利文献2中记载的组合物中包含多种组合物,且其中包含含有HF0-1234yf和HF0-1123的组合物。但是,仅将HF0-1123作为HF0-1234yf副产物与其他多种化合 物一同记载,未公开将两者以特定的比例混合而得的组合物作为工作介质的使用、以及该 组合物的效率系数?冷冻能力优良的事项。
    [0010]至今为止,作为R410A的备选替代物,从获得综合考虑能力、效率以及温度梯度的 平衡而能够实用化的工作介质的观点出发,未在文献等中发现将HF0-1234yf和HF0-1123组 合的见解和启示。
    [0011]已知若存在火源,则HF0-1123在高温或高压下发生自分解。对此,报告了通过将 HF0-1123与例如偏氟乙烯等其他成分混合而形成抑制了HF0-1123的含量的混合物,从而抑 制自分解反应的尝试(参照非专利文献1)。
    [0012] 但是,非专利文献1中未记载在作为工作介质使用时的温度和压力条件下、维持 HF0-1123循环性能的同时不采用特别措施也能够耐久地使用的组成及其稳定的制造方法。 将HF0-1123作为工作介质使用的情况下,需要不发生自分解的组成以及稳定的制造方法。
    [0013] 现有技术文献
    [0014] 专利文献
    [0015] 专利文献1:国际公开第2012/157764号
    [0016] 专利文献2:日本专利特表2012-505296号公报
    [0017]非专利文献
    [0018] 非专利文献 1:燃烧、爆炸和冲击波(Combusion,Explosion,and Shock Waves),卷 42,编号 2,140-143 页,2006

    【发明内容】

    [0019] 发明所要解决的技术问题
    [0020] 本
    【发明人】确认了 HF0-1123的临界温度为59.2Γ。根据该见解,发现在替代以往使 用的R410A时,HF0-1123以其低临界温度限定替代范围。进一步,即使是在专利文献1中记载 的将各种HFC组合的情况下,也不一定能够实现充分的效率系数?冷冻能力。本发明的目的 在于提供能够同时实现临界温度和用于代替R410A的充分的循环性能的热循环用工作介 质、含有该工作介质的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。
    [0021] 同时本发明的目的在于提供对全球暖化的影响得到抑制、能得到可充分实用化的 循环性能的同时、不采用特别措施也能够耐久地使用的高耐久性的热循环用工作介质,含 有该工作介质的热循环系统用组合物,以及使用该组合物的热循环系统。
    [0022]解决技术问题所采用的技术方案
    [0023] 这种状况下,本
    【发明人】通过组合HF0-1123和冷冻能力低的HF0-1234yf以及HFC-32 而形成特定组成的工作介质,从而完成了发明。
    [0024] 即,本发明提供具有以下的[1]~[8]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环 系统用组合物以及热循环系统。
    [0025] [1]热循环用工作介质,它是含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的热循环用工作 介质,其中,相对于所述工作介质总量,册0-1123、册0-12347付卩册(:-32的总量比例超过90 质量%且在1〇〇质量%以下,相对于册0-1123、册0-12347付卩册〇32的总量,册0-1123的比 例在10质量%以上且低于70质量%,HF0-1234yf的比例在50质量%以下,且HFC-32的比例 超过30质量%且在75质量%以下。
    [0026] [2]如[1]中记载的热循环用工作介质,其中,相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC- 32的总量,HFC-32的比例超过30质量%且在44质量%以下。
    [0027] [3]如[1]或[2]中记载的热循环用工作介质,其中,相对于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的总量,HF0-1123的比例在20质量%以上且低于70质量%,HF0-1234yf的比例在 40质量%以下。
    [0028] [4]如[1]~[3]中记载的热循环用工作介质,其中,相对于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的总量,HF0-1234yf的比例在5质量%以上40质量%以下。
    [0029] [5]热循环系统用组合物,其中,含有上述[1]~[4]中任一项记载的热循环用工作 介质和润滑油。
    [0030] [6]使用上述[5]中记载的热循环系统用组合物的热循环系统。
    [0031] [7]如[6]中记载的热循环系统,其中,所述系统为冷冻?冷藏机器、空调机器、发 电系统、热输送装置或二次冷却机。
    [0032] [8]如[6]中记载的热循环系统,其中,所述热循环系统为室内空调、店铺用组合式 空调(日文少一= 建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热栗、 列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰 机或自动售货机。
    [0033]发明效果
    [0034] 本发明的热循环用工作介质以及含有该工作介质的热循环系统用组合物抑制对 全球变暖的影响并在用于热循环时具有充分实用化的循环性能,同时耐久性优良。
    [0035] 本发明的热循环系统通过使用本发明的热循环系统用组合物,抑制对全球变暖的 影响并具有充分实用化的循环性能,同时耐久性优良。
    [0036] 进一步,本发明的热循环用工作介质具有上述的优良特征,且能够替换以往一直 使用的R410A。
    【附图说明】
    [0037] 图1是表示由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成的混合物的组成(质量%)的三 角坐标图中,本发明的热循环用工作介质的一种实施方式的组成范围的图。
    [0038]图2是表示HF0-1123和HF0-1234yf的混合介质中组成和温度梯度的关系的图。
    [0039] 图3是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。
    [0040] 图4表示由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成的混合物的组成(质量%)的三角 坐标图中,本发明的热循环用工作介质的一种实施方式的优选组成范围的图。
    [0041 ] 图5表示由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成的混合物的组成(质量%)的三角 坐标图中,本发明的热循环用工作介质的一种实施方式的更优选的组成范围的图。
    [0042]图6是将图3的冷冻循环系统中工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环 图。
    【具体实施方式】
    [0043]下面,对本发明的实施方式进行说明。
    [0044] <热循环用工作介质>
    [0045] 本发明的工作介质是含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的热循环用工作介质, 相对于所述工作介质总量,HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量比例超过90质量%且在 1〇〇质量%以下,相对于冊0-1123、冊0-12347找卩冊〇32的总量,册0-1123的比例在10质 量%以上且低于70质量%,HF0-1234yf的比例在50质量%以下,且HFC-32的比例超过30质 量%且在75质量%以下。
    [0046]作为热循环,可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环。 [0047] 本发明的工作介质是通过以上述组成范围将HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32进行 组合而具有在灵活利用各个化合物的特征的同时将缺点补足的平衡的工作介质。具体而 言,是具有可替换以往使用的R410A的能够充分实用化的循环性能、温室效应系数低、而且 不具有自分解性的工作介质。
    [0048]以下,参照图1~3对本发明的实施方式的工作介质的组成进行说明。
    [0049] 图1是表示本发明的热循环用工作介质由冊0-1123、冊0-12347找卩册(:-32构成且 不含其它成分的情况下的上述组成范围,即,相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总 量,HF0-1123的比例在10质量%以上且低于70质量%、HF0-1234yf的比例在50质量%以下、 且HFC-32的比例超过30质量%且在75质量%以下的组成范围(以下也称作组成范围(S))的 三角坐标图。图1是三边分别作为冊0-1123、册0-12347匕册(:-32的组成(质量%)表示的三 角坐标图,粗实线围住的五边形的区域是本发明的一种实施方式的工作介质的组成范围 ⑶。
    [0050]表示图1中的组成范围(S)的五边形的各边(S1)~(S5)分别表示以下范围的边界 线。但是,以下各式中各化合物简称表示相对于工作介质的总量、即相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量% )。
    [0051 ] (Sl)HFC-32 兰 75 质量 %
    [0052] (52)0质量%〈册0-12347【
    [0053] (S3)30质量%〈HFC-32
    [0054] (S4)HF0-1234yf^50 质量 %
    [0055] (S5)10质量% ^HF0_1123
    [0056] 以下,对组成范围(S)与作为工作介质的性能,具体而言,对温室效应系数、循环性 能、温度梯度、自分解性的关系进行说明。
    [0057](温室效应系数(GWP))
    [0058]本说明书中,在没有特别限定的情况下,GWP表示政府间气候变化专业委员会 (IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。另外,混合物的GWP是根据组成质量的加权平 均数。
    [0059] 本发明的工作介质所含的HF0-1234yf以及HFC-32的GWP分别为4和675,HF0-1123 的温室效应系数(100年)是根据IPCC第4次评价报告测定的值,为0.3。
    [0060] 本发明的工作介质的实施方式中的图1所示的组成范围(S)中,GWP最高的是五边 形右上角的组成,即,HF0-1123:HF0-1234yf:HFC-32为10质量%:15质量%:75质量%的组 成,能够算出该组成的GWP为(0.3X 10+4X 15+675\75)/100 = 506.9。与1?41(^的(;評 2087.5相比为1/4以下的值。
    [00611混合物的GWP如上所述为基于各成分的组成质量的加权平均数,HF0-1123和HF0-1234yf的GWP与HFC-32的GWP相比非常小,因此将HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32组合的组 成中,GWP在很大程度上取决于HFC-32的含量。
    [0062]因此,关于工作介质,若仅从GWP的观点出发,则图1的三角坐标图中,优选越靠近 底边则GWP越低的组成。但是,本发明中,考虑以下说明的循环性能、温度梯度以及自分解性 的平衡,则组成范围⑶中将底边限定为(S3)30质量%<HFC-32。
    [0063] 本发明的工作介质能够以10质量%以下的比例含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32以外的任意成分。作为任意成分,优选不含有过多地增加工作介质的GWP的成分。本发明 的工作介质的GWP优选500以下,更优选300以下。
    [0064] (循环性能)
    [0065]作为工作介质的循环性能,可例举效率系数和冷冻能力。
    [0066] 关于本发明的工作介质含有的册0-1123、册0-12347€以及册(:-32的效率系数以及 冷冻能力,作为通过后述的实施例测定的、以R410A为基准(1.000)的相对性能示于表1。
    [0067]由表1可知,HF0-1123作为工作介质的冷冻能力优秀,但是效率系数方面存在与其 他HF0相比不够充分的情况。进一步,使用HF0-1123单体的情况下,从临界温度的观点出发, 则在以往使用了R410A的目的用途中可能无法期待充分的冷冻循环性能。
    [0068] HF0-1234yf是在作为工作介质的冷冻能力以及效率系数间取得良好平衡的HF0。 HF0-1234yf的临界温度(94.7°C)比HF0-1123高,但是单独使用时其能力与R410A相比是不 充分的。
    [0069]另外,尽管HFC-32的效率系数和冷冻能力优良,但是与HF0-1123和HF0-1234yf相 比GWP高。但是,若与R410A相比则HFC-32的GWP特别低。
    [0070][表1]
    [0072] 此时,在示出了本发明的工作介质中的HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的组成范 围的图1的组成范围(S)中,作为相对于R410A的相对性能的效率系数(以下也称作"相对效 率系数")为1.000以上的组成是包含(S5)的边的其附近的组成。另外,相对效率系数最小的 组成是表示组成范围(S)的五边形的左下角的组成。
    [0073]另外,图1的组成范围(S)中,作为相对于R410A的相对性能的冷冻能力(以下也称 作"相对冷冻能力")为1.000以上的组成是包含(S2)的边的其附近的组成。另外,相对效率 系数最小的组成是位于表示组成范围(S)的五边形的最右的角的组成。相对冷冻能力可以 说在很大程度上取决于HF0-1234yf的含量。
    [0074]如果相对效率系数和相对冷冻能力为一定值以上的值、且将相对效率系数和相对 冷冻能力之积作为指标并为一定值以上的值,则可认为取得了循环性能的平衡。
    [0075]作为工作介质,优选相对效率系数为0.958以上且相对冷冻性能为0.820以上,更 优选相对效率系数为ο . 980以上且相对冷冻性能为Ο . 950以上,特别优选相对效率系数为 1.000以上且相对冷冻性能为1.000以上。从相对效率系数的观点出发,优选(S2)为5质量% 5HF0-1234yf,更优选8质量%5HF0-1234yf。另外,关于相对效率系数和相对冷冻性能的 关系,在相对效率系数和相对冷冻性能中任一项低于1.000的情况下,优选它们的积为 0.950以上。
    [0076] 本发明的工作介质能够以10质量%以下的比例含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32以外的任意成分。作为任意成分,优选不含有使工作介质的相对效率系数和相对冷冻性 能变得过低的成分。
    [0077](温度梯度)
    [0078]使用混合物作为工作介质的情况下,优选共沸混合物或如R410A的近似共沸混合 物。非共沸组合物在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步, 在冷冻空调机器中发生制冷剂泄露的情况下,冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可 能性极大,难以恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面,如果是共沸混合物或近似共沸混 合物,则能够避免上述问题。
    [0079] 作为检测混合物工作介质的上述性质的指标,一般使用以下所示的"温度梯度"。 温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不 同的性质。共沸混合制冷剂中,温度梯度为0,如R410A的近似共沸混合制冷剂中,温度梯度 极为接近于〇。
    [0080] 如果温度梯度大,则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的 问题。进一步,在热循环系统中,为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质 和水及空气等热源流体形成对流,在稳定运转状态下该热源流体的温度差小,因此在温度 梯度大的非共沸混合介质的情况下,难以得到能量效率良好的热循环系统。因此,理想的是 具有合适的温度梯度的非共沸混合介质。
    [0081 ]本发明的工作介质中HF0-1123和HF0-1234yf不共沸。以后述的实施例中所示的方 法测定的HF0-1123和HF0-1234yf的混合介质的组成和温度梯度的关系示于图2。另外,本发 明者确认HF0-1123和HFC-32在质量比为99:1~1:99的组成范围内时是接近共沸的近似共 沸混合物。
    [0082] 基于上述关系,可以说HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的混合物具有温度梯度。另 外,基于上述HF0-1123和HF0-1234yf的关系、以及HF0-1123和HFC-32的关系,在示出了本发 明的工作介质的HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的组成范围的图1的组成范围(S)中能够确 认到以下情况。
    [0083]图1的组成范围(S)中,离(S2)的边越近,即HF0-1234yf的含量越少,则温度梯度越 接近于0,进一步(S2)的下端、即表示组成范围(S)的五边形的左下角的组成的温度梯度变 得最小。与之相反,HF0-1234yf的含量越多、即越接近(S4)的边,则温度梯度变得越大。另 外,(S4)的下端、即表示组成范围(S)的五边形的右下角的组成的温度梯度变得最大。
    [0084]另外,表2示出了实施例、比较例中制作的工作介质中HF0-1234yf的含量为50质 量%的工作介质的组成、温度梯度以及GWP。进一步,为进行比较,示出HF0-1123和HFO-1234yf为1:1(质量比)组成的工作介质和R410A的温度梯度以及GWP。
    [0085][表2]
    [0087]由表2可知,即便与HF0-1234yf的含量为50质量%相同的情况下,与HF0-1123相比 HFC-32的含量多时温度梯度也低。因此,作为本发明的工作介质,选择例如图1的三角坐标 图中GWP低且温度梯度低的组成,即,组成范围(S)。
    [0088] 本发明的工作介质由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成时的组成范围(S),如果 参照图1和表2,则温度梯度低于6.6°C,是用于代替R410A的从实用角度优选的温度梯度的 范围。由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成的工作介质的温度梯度优选低于5.8°C。
    [0089] 另外,本发明的工作介质能够以10质量%以下的比例含有HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32以外的任意成分。作为所述任意成分,优选不含有过度提高工作介质的温度梯度 的成分。本发明的工作介质的温度梯度优选6°C以下,更优选5°C以下。
    [0090] 关于本发明的工作介质具有温度梯度时对热循环系统的影响,以图3所示的热循 环系统中使用了该工作介质的情况作为示例在以下进行说明。图3是表示作为本发明的热 循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。
    [0091] 冷冻循环系统10具有以下部分;压缩工作介质(蒸汽)的压缩机11、将从压缩机11 排出的工作介质的蒸汽冷却成液体的冷凝器12、使从冷凝器12排出的工作介质(液体)膨胀 的膨胀阀13、把从膨胀阀13排出的液态工作介质加热成蒸汽的蒸发器14。
    [0092] 冷冻循环系统10中,工作介质在蒸发时从蒸发器14的入口朝向出口温度上升,相 反在冷凝时,从冷凝器12的入口朝向出口温度降低。冷冻循环系统10以如下方式构成:蒸发 器14以及冷凝器12中,工作介质和与其对向流动的水和空气等热源流体之间进行热交换。 热源流体在冷冻循环系统10的蒸发器14中以「E-E'」表示、在冷凝器12中以「F-F'」表示。
    [0093] 此处,在使用单一介质和共沸混合介质时由于没有温度梯度而蒸发器14的出口温 度和入口温度的温度差大致恒定,但是使用共沸混合介质时温度差不是恒定的。例如,使用 蒸发器14以0°C进行蒸发时,入口温度低于0°C,蒸发器14中存在结霜的问题。特别地,温度 梯度越大,则入口温度变低、结霜的可能性变大。
    [0094] 另外,在冷冻循环系统10中使用温度梯度大的非共沸混合介质时,气液两相的组 成差异大,因此系统10内循环的非共沸混合介质发生泄漏时,导致在其前后系统10内循环 的非共沸混合介质的组成产生大的变化。
    [0095] 另外,例如上述冷冻循环系统10中所示,通常在热循环系统中,为了试图提高热交 换效率,使蒸发器14以及冷凝器12等热交换器中流动的工作介质与水及空气等热源流体经 常对向流动。此处,启动时另论,一般在长期运行的稳定运转状态下热源流体的温度差小, 因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下,难以得到能量效率良好的热循环系统。因 此,理想的是具有合适的温度梯度的非共沸混合介质。
    [0096] 如上所述,本发明的工作介质HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的组合的组成范围 是表示作为工作介质能够实际使用的温度梯度的范围。
    [0097] (自分解性)
    [0098]已知本发明的工作介质所含的HF0-1123具有自分解性。但是,在作为工作介质使 用时的温度和压力条件下,并不知晓在维持HF0-1123的冷冻循环性能的同时能够耐久地使 用的组成。对此,本
    【发明人】关于HF0-1123的自分解性有如下确认:含有HF0-1123的组合物 中,相对于组合物总量如果使HF0-1123含量为70摩尔%以下,则在作为工作介质使用时的 温度和压力条件下能够抑制自分解。
    [0099] <HF0_1123的自分解性评价>
    [0100] 自分解性的评价通过采用如下设备而实施:作为高压气体保安法的个别文件中的 对混合了含卤素气体的气体的燃烧范围进行测定的设备而推荐的基于A法的设备。
    [0101] 具体而言,在通过外部调控为规定的温度的内容积650cm3的球形耐压容器内以规 定的压力封装 HF0-1123 和 HF0-1234yf、或 HF0-1123 和 HFC-32、或 HF0-1123 和 HF0-1234yf 和 HFC-32以各种比例混合而得的混合介质之后,通过将设置在内部的铂线熔断而施加了约 30J的能量。通过测定施加后产生的耐压容器内的温度与压力的变化,确认了自分解反应的 有无。在确认到压力上升且温度上升时,判断发生了自分解反应。关于HF0-1123和HF0-1234yf的混合介质的结果示于表3,关于HF0-1123和HFC-32的混合介质的结果示于表4,关 于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的混合介质的结果示于表5。另外表3~5中的压力是表 压。

    [0108]本发明的实施方式的工作介质的上述组成范围(S)不包括具有由此确认到的自分 解性的组成区域。即,在本发明的工作介质是仅由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成的上 述组成范围(S)的工作介质的情况下,相对于工作介质总量,HF0-1123的含量在70摩尔%以 下。
    [0109] 本发明的工作介质能够以10质量%以下的比例含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC- 32以外的任意成分。作为所述任意成分,较好是选择不具有自分解性的化合物。
    [0110] 具有上述组成范围(S)的工作介质是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的 特性得到良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即,具有组成范围(S)的 工作介质是被控制为低GWP且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有 一定的能力和效率而能够获得良好的循环性能的工作介质。
    [0111] 本发明的工作介质仅由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32这三种化合物构成时,作 为优选的组成可例举:相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量,HF0-1123的比例在10 质量%以上且低于70质量%、HF0-1234yf的比例在50质量%以下、且HFC-32的比例超过30 质量%且在44质量%以下。将该组成范围作为组成范围(P)在以下进行说明。
    [0112] 本发明的热循环用工作介质由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32构成时的上述组成 范围(P)示于图4的三角坐标图。即,图4是三边分别作为HF0-1123、HF0-1234yf、HFC-32的组 成(质量% )表示的三角坐标图,三角坐标图的大致中央位置的粗实线围住的带状五边形的 区域是本发明优选的工作介质的组成范围(P)。
    [0113] 图4中表示组成范围(P)的五边形的各边(P1)~(P5)分别表示以下范围的边界线。 但是,以下各式中各化合物简称与上述(S1)~(S5)的情况相同,表示相对于工作介质的总 量、即相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量% )。
    [0114] (P1)HFC_32 兰 44 质量 %
    [0115] (P2)0 质量 %〈HF0-1234yf
    [0116] (P3)30 质量 %〈HFC_32
    [0117] (P4)HF0-1234yf 刍 50 质量 %
    [0118] (P5)10质量% ^HF0_1123
    [0119] 组成范围(P)的上述(P1)~(P5)中,(P2)~(P5)与组成范围(S)的(S2)~(S5)相 同。组成范围(P)与组成范围⑶相比,HFC-32的含量上限更低、GWP的上限更低。图4所示的 组成范围(P)中,GWP最高的是五边形右上角的组成,即,HF0-1123:HF0-1234yf:HFC-32为10 质量% :46质量% :44质量%的组成,能够算出该组成的GWP为(0.3X10+4X46+675X44)/ 100 = 298.9。从相对效率系数大的观点出发,优选(?2)为5质量%5册0-12347€,更优选8质 量% ^HF0-1234yf。
    [0120] 另外,本发明的工作介质仅由HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32这三种化合物构成 时,作为其他优选的组成可例举:相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量,HF0-1123 的比例在20质量%以上且低于70质量%、HF0-1234yf的比例在40质量%以下、且HFC-32的 比例超过30质量%且在75质量%以下。更优选的可例举该组成中HFC-32的比例上限为44质 量%的组成。进一步更优选的可例举该组成中HF0-1234yf的比例下限为5质量%的组成。将 该更优选的组成范围作为组成范围(M)在以下进行说明。
    [0121] 本发明的热循环用工作介质由册0-1123、册0-12347€和冊(:-32构成时的上述组成 范围(M)示于图5的三角坐标图。即,图5是三边分别作为HF0-1123、HF0-1234yf、HFC-32的组 成(质量% )表示的三角坐标图,三角坐标图的大致中央偏左位置的粗实线围住的五边形区 域是本发明更优选的工作介质的组成范围(M)。
    [0122] 图5中的表示组成范围(M)的五边形的各边(Ml)~(M5)分别表示以下范围的边界 线。但是,以下各式中各化合物简称与上述(S1)~(S5)的情况相同,表示相对于工作介质的 总量、即相对于HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量% )。
    [0123] (Ml)HFC-32 兰 44 质量 %
    [0124] (]?2)5质量%兰册0-12347€
    [0125] (]\〇)30质量%〈册〇32
    [0126] (M4)HF0-1234yf 刍 40 质量 %
    [0127] (M5)20质量% ^HF0_1123
    [0128] 组成范围(Μ)的上述(Ml)~(M5)中,关于(Ml)和(M3),与组成范围(P)的(P1)和 (P3)相同。组成范围(M)与组成范围(P)相比,HF0-1234yf含量范围从超过0质量%且在50质 量%以下变为5质量%以上40质量%以下,HF0-1123的含量下限从10质量%提高至20质 量%。如果落入该范围,则温度梯度的上限降低,相对效率系数X相对冷冻能力的下限升 高。从相对效率系数大的观点出发,(M2)更优选为8质量% f HF0-1234yf。另外,从相对冷冻 能力大的观点出发,(M4)更优选为HF0-1234yf兰35质量%。
    [0129] 具有上述组成范围(M)的工作介质是冊0-1123、册0-12347付卩冊(:-32各自具有的 特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即,具有组成范围 (M)的工作介质是GWP上限被抑制为300以下且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温 度梯度为低于5.8的低值且相对效率系数和相对冷冻能力接近1而能够获得良好的循环性 能的工作介质。
    [0130] [任意成分]
    [0131]本发明的工作介质在不损害本发明的效果的范围内,除了HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32之外,也能够以工作介质总量的10%以下的比例任意地含有通常用作工作介质的 化合物。本发明的工作介质即使在含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32之外的任意化合物 (称作任意成分)时,工作介质的温度梯度也不为"〇",而是具有一定的温度梯度。本发明的 工作介质的温度梯度由于HF0-1123、HF0-1234yf、HFC-32、以及根据需要使用的任意成分的 混合比例而存在差异。
    [0132] 作为所述任意成分,包括HFC-32以外的HFC、HF0-1123以及HF0-1234yf以外的HF0 (具有碳-碳双键的HFC)。
    [0133] (HFC-32 以外的 HFC)
    [0134] 作为本发明的工作介质任意含有的HFC-32以外的HFC,例如有将HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32组合而用于热循环时,具有降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的 作用的HFC。如果含有HFC-32以外的HFC,则能够获得更为良好的循环性能。
    [0135] 另外,已知与HF0-1123和HF0-1234yf相比,HFC的GWP更高。因此,从提高作为上述 工作介质的循环性能并使GWP停留在容许的范围内的观点出发,选择任意成分的HFC。
    [0136] 作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的任意成分的HFC,具体优选碳数1~5 的HFC。HFC-32以外的HFC既可以是直链状,也可以是支链状,还可以是环状。
    [0137] 作为HFC-32以外的HFC,可例举二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125 )、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
    [0138] 其中,作为HFC-32以外的HFC,从对臭氧层影响小、且冷冻循环特性优良的观点出 发,优选 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(册0134&)以及册(:-125,更优选册(:-1343以及册(:-125。
    [0139] 但是,HFC-134a和HFC-125的温室效应系数分别是1430和3500的非常高的值。在将 它们用作工作介质的任意成分时,需要注意防止将工作介质的GWP提高至许可范围之外。
    [0140] HFC-32以外的HFC可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
    [0141] (HF0-1123 和 HF0-1234yf 以外的 HF0)
    [0142] 作为 HF0-1123 和 HF0-1234yf 以外的 HF0,可例举 1,2-二氟乙烯(HF0-1132)、2-氟丙 烯(册0-12617〇、1,1,2-三氟丙烯(册0-12437(:)、反-1,2,3,3,3-五氟丙烯(冊0-1225 76 (E))、顺-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(Z))、反-1,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze(E))、 顺-1,3,3,3-四氟丙烯(册0-123426(2))、3,3,3-三氟丙烯(册0-1243 2〇等。
    [0143] 其中,作为HF0-1123和HF0-1234yf以外的HF0,从具有高临界温度、耐久性和效率 系数优良的观点出发,优选HF0-1234ze(E)和HF0-1234ze(Z),更优选HF0-1234ze(E)。
    [0144] HF0-1123和HF0_1234yf以外的HF0可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
    [0145] 在本发明的工作介质含有任意成分时,其含有量为10质量%以下,优选8质量%以 下。
    [0146] 在本发明的工作介质用于热循环时,从确保耐久性的基础上降低温度梯度、提高 能力或进一步提高效率的观点出发,进一步考虑温室效应系数,在上述范围内适当调整任 意成分的含量。
    [0147] 另外,本发明的工作介质的HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的组成范围,通过仅利 用这三种成分则已经是耐久性、温度梯度、冷冻能力、效率系数和温室效应系数之间取得平 衡的组成,在不打破这些平衡而进一步添加任意成分时,可能难以提高任何特性。特别是工 作介质落入上述优选组成范围时更为困难。因此,本发明中,除了用于提高在润滑油中的溶 解性和阻燃化等而掺入的以下其他任意成分之外,优选不含有HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32以外的成分。
    [0148] (其他任意成分)
    [0149] 本发明的工作介质除上述任意成分以外,也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CF0)、 氢氯氟烯烃(HCF0)等。作为其他任意成分,优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的成 分。
    [0150] 作为烃,可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
    [0151] 烃可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0152] 在本发明的工作介质含有烃的情况下,其含量相对于工作介质100质量%为10质 量%以下,优选1~5质量%,更优选3~5质量%。若烃的含量为下限值以上,则工作介质中 矿物类润滑油的溶解性更为良好。
    [0153] 作为CF0,可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明的工作介质的循 环性能、和容易抑制工作介质的可燃性的观点出发,作为CF0,优选1,1_二氯_2,3,3,3_四氟 丙烯(CF0-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CF0-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯 (CF0-1112)。
    [0154] CF0可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0155] 在本发明的工作介质含有CF0的情况下,其含量相对于工作介质100质量%为10质 量%以下,优选1~8质量%,更优选2~5质量%。若CF0的含量为下限值以上,则容易抑制工 作介质的可燃性。若CF0的含量为上限值以下,则容易获得良好的循环性能。
    [0156]作为HCF0,可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低本发明的工作介 质的循环性能、和容易抑制工作介质的可燃性的观点出发,作为HCF0,优选1 -氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCF0-1224yd)、l-氯-1,2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
    [0157] HCF0可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0158] 在本发明的工作介质含有HCF0的情况下,本发明的工作介质100质量% *HCF0的 含量在10质量%以下,优选1~8质量%,更优选2~5质量%。若HCF0的含量为下限值以上, 则容易抑制工作介质的可燃性。若HCF0的含量为上限值以下,则容易获得良好的循环性能。
    [0159] 在本发明的工作介质含有如上所述的任意成分时,工作介质中任意成分的总含量 相对于工作介质100质量%在1〇质量%以下,优选8质量%以下,更优选5质量%以下。
    [0160] 从均为对全球变暖影响小的HF0,即,作为工作介质的能力优良的HF0-1123、作为 工作介质的能力和效率取得良好平衡的HF0-1234yf,和GWP虽相对较高但是显著低于 R410A、效率系数和冷冻能力优良的同时、与HF0-1123形成共沸或近似共沸组成的HFC-32这 三种成分混合时的混合介质的温度梯度的观点进行考虑,与它们分别单独使用的情况相 比,本发明的工作介质是以循环性能得到提高的比例组合而得的工作介质,具有耐久性且 对全球变暖的影响得到抑制,同时具有充分实用化的循环性能。
    [0161] [热循环系统中的适用]
    [0162] <热循环系统用组合物>
    [0163] 本发明的工作介质在用于热循环系统时,通常能够与润滑油混合而作为本发明的 热循环系统用组合物进行使用。含有润滑油和本发明的工作介质的本发明的热循环系统用 组合物,除这些成分之外,还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
    [0164] (润滑油)
    [0165] 作为润滑油,可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于 热循环系统用组合物的公知的润滑油。作为润滑油,具体可例举含氧类合成油(酯类润滑 油、醚类润滑油)、氟类润滑油、矿物类润滑油、烃类合成油等。
    [0166] 作为酯类润滑油,可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文:3 只工只于少油)、多元醇碳酸酯油等。
    [0167] 作为二元酸酯油,优选碳数5~10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1~15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具体可例举 戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基) 酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
    [0168] 作为多元醇酯油,优选二醇(乙二醇、1,3_丙二醇、丙二醇、1,4_ 丁二醇、1,2_ 丁二 醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3~20个羟基的多元醇 (三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山 梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6~20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二 烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文: 氺才酸)等)的酯。
    [0169] 另外,这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
    [0170] 作为多元醇酯油,优选受阻醇(日文:匕^夕''一 Κ =一少)(新戊二醇、三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四 醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
    [0171] 复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇,能够使用与上述相同的物质。
    [0172] 多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
    [0173] 作为多元醇,可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外,作为多元醇 碳酸酯油,也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
    [0174] 作为醚类润滑油,可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
    [0175] 作为聚乙烯基醚油,有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚乙烯基醚 油,还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。
    [0176] 乙烯基醚单体可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0177] 作为具有烯烃性双键的烃单体,可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己 烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯 等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0178] 聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。聚乙烯基醚油可单 独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0179] 作为聚氧化烯油,可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚 氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。
    [0180] 聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下,使 碳数2~4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的 方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外,聚亚烷基链中的氧化烯单元在一 分子中既可以相同,也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙 稀单元。
    [0181] 作为反应中所用的引发剂,可例举水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊 四醇、甘油等多元醇。
    [0182] 作为聚氧化烯油,优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化 物。另外,作为聚氧化烯多元醇,优选聚氧化烯二醇。特别地,优选被称作聚二醇油的聚氧化 烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基覆盖的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。
    [0183] 作为氟类润滑油,可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的 氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。
    [0184] 作为矿物类润滑油,可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的润滑油馏分再通过 适度组合的纯化处理(溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白 土处理等)进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
    [0185] 作为烃类合成油,可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
    [0186] 润滑油可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0187] 作为润滑油,从与工作介质的相容性来看,较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油 和聚二醇油的一种以上。
    [0188] 润滑油的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可,相对于工作介质100质 量份,优选10~1〇〇质量份,更优选20~50质量份。
    [0189] (稳定剂)
    [0190] 稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂,可以无特别限 制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂,例如, 耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。
    [0191] 作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂,可例举Ν,Ν'_二苯基苯二胺、对辛基二苯 胺、ρ,ρ' -二辛基二苯胺、Ν-苯基-1-萘胺、Ν-苯基-2-萘胺、Ν-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、 二-1-萘胺、二-2-萘胺、Ν-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6_二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2, 6_二_(叔丁基)苯酚、4,4 亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增 强剂可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
    [0192] 作为金属惰性剂,可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二甲巯基噻二唑、 亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯 并三唑、有机酸或其酯、伯脂肪族胺、仲脂肪族胺或叔脂肪族胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂 环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。
    [0193] 稳定剂的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可,相对于工作介质100质 量份,优选5质量份以下,更优选1质量份以下。
    [0194] (泄漏检测物质)
    [0195] 作为泄露检测物质,可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。
    [0196] 作为紫外线荧光染料,可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本 专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质 共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
    [0197] 作为臭味遮蔽剂,可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的物质等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公 知的香料。
    [0198] 使用泄露检测物质时,也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶 剂。
    [0199] 作为增溶剂,可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。
    [0200] 泄漏检测物质的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可,相对于工作介质 100质量份,优选2质量份以下,更优选0.5质量份以下。
    [0201] <热循环系统>
    [0202] 本发明的热循环系统是使用了本发明的工作介质的系统。将本发明的工作介质用 于热循环系统时,通常以上述热循环系统用组合物中含有工作介质的形式进行使用。本发 明的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热栗系统,也可以是利用由蒸发器而 得的冷热的冷冻循环系统。
    [0203] 作为本发明热循环系统,具体可例举冷冻?冷藏机器、空调机器、发电系统、热输 送装置以及二次冷却机等。其中,本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地 发挥热循环性能,因此优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外,本发明的热循环系 统优选作为冷冻?冷藏机器使用。
    [0204] 作为空调机器,具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用 组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热栗、列车用空调装置、汽车用空调装置等。 [0205]作为冷冻?冷藏机器,具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜)、商用冷 冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。
    [0206]作为发电系统,优选利用兰金循环(日文:歹彳夕少)系统的发电系统。
    [0207] 作为发电系统,具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右的中 ~高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热 膨胀,利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。
    [0208] 另外,本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置,优选潜热输送 装置。
    [0209] 作为潜热输送装置,可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象 而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的 发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文: 夕名/夕'')而结构简单,因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。
    [0210] 以下,作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例,针对冷冻循环系统,将上 述大致说明的图3中的结构示意图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系 统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。
    [0211] 图3所示的冷冻循环系统10是具备以下部分而大致构成的系统:将工作介质蒸汽A 压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11,将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、 液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压 的工作介质D的膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽 A的蒸发器14,向蒸发器14供给负荷流体E的栗15,向冷凝器12供给流体F的栗16。
    [0212] 在冷冻循环系统10中,重复以下的(i)~(iv)的循环。
    [0213] (i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介 质蒸汽B(以下称作"AB过程")。
    [0214] (i i)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低 温高压的工作介质C。此时,流体F被加热成流体F'、从冷凝器12排出(以下称作"BC过程")。
    [0215] (iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D (以下称作"CD过程"。)。
    [0216] (iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低 压的工作介质蒸汽A。此时,负荷流体E被冷却成负荷流体E'、从蒸发器14排出(以下称作"DA 过程")。
    [0217] 冷冻循环系统10是由绝热/等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如 果将工作介质的状态变化记录在图6所示的压力-焓线(曲线)图上,则能够表示成以A、B、C、 D为顶点的梯形。
    [0218] AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高 压的工作介质蒸汽B的过程,在图6中由AB线表示。
    [0219] BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高 压的工作介质C的过程,在图6中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的 交叉点中,高焓值一侧的交叉点!^为冷凝温度,低焓值一侧的交叉点^为冷凝沸点温度。此 处,HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的混合介质为非共沸混合介质时的温度梯度表示为1^ 和T2之差。
    [0220] CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的 工作介质D的过程,在图6中由CD线表示。另外,如果用T 3表示低温高压的工作介质C的温度, 贝1JT2-T3为⑴~(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以"SC"表示)。
    [0221] DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压 的工作介质蒸汽A的过程,在图6中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线 的交叉点中高焓值一侧的交叉点T 6为蒸发温度。如果用T7表示工作介质蒸汽A的温度,则T7-T6为(i)~(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以"SH"表示)。另外,T 4表示工作介 质D的温度。
    [0222]此时,工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力(以下根据需要以"Q"表 示)和效率系数(以下根据需要以"C0P"表示)来评价。如果使用工作介质的Α(蒸发后、高温 低压)、Β(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各 焓值h A、hB、he、hD,则能够由下式(1)、( 2)分别求出工作介质的Q和C0P。
    [0223] Q = hA-hD-,,(l)
    [0224] C0P = Q/压缩功= (hA-hD)/(hB-hA)...(2)
    [0225] 另外,COP是指冷冻循环系统的效率,COP的值越高,表示能够以越小的输入,例如 压缩机运转所需的电量,得到越大的输出,例如Q。
    [0226] 另一方面,Q是指冷冻负荷流体的能力,Q越高,表示同一系统中能实现越多的功。 换言之,具有较大的Q值时,表示能够以少量的工作介质得到目的性能,能够实现系统的小 型化。
    [0227] 使用本发明的工作介质的本发明的热循环系统,例如,图3所示的冷冻循环系统10 与以往的空调机器等一般使用了 R410A (HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质)的系统 相比,在将温室效应系数抑制得显著更低的同时,能够将Q和C0P同时设定为高水平,即与 R410A同等或更高的水平。
    [0228] 进一步,所用的热循环系统用组合物含有的工作介质的温度梯度被抑制在一定值 以下,由此能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变化和冷冻空调机器发生制冷 剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。另外,本发明的工作介质不 具有自分解性,因此使用该工作介质的热循环系统不需特别为耐久性采取措施就能够以高 耐久性运转。
    [0229] 另外,热循环系统在运转时,为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而 产生的不良情况,较好是设置抑制这些物质混入的元件。
    [0230] 热循环系统内如果混入水分,则特别在低温使用时可能产生问题。例如,产生如下 问题:毛细管内结冰、工作介质和润滑油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣 化、污染物的产生等。特别地,在润滑油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下,吸湿性极高, 另外容易发生水解反应,作为润滑油的特性降低,是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。 因此,为了抑制润滑油的水解,需要控制热循环系统内的水分浓度。
    [0231] 作为控制热循环系统内的水分浓度的方法,可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化 铝、沸石等)等水分除去手段的方法。干燥剂与液态的工作介质接触,从脱水效率方面考虑 是优选的。例如,优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂,与工作介质接触。
    [0232] 作为干燥剂,从干燥剂与工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑, 优选沸石类干燥剂。
    [0233] 作为沸石类干燥剂,在使用与以往的矿物类润滑油相比吸湿量高的润滑油的情况 下,从吸湿能力优良的观点出发,优选以下式(3)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
    [0234] Μ2/η0 · AI2O3 · xSi02 · yH2〇---(3)
    [0235] 其中,Μ是Na、K等1族元素或Ca等2族元素,η是Μ的原子价,x和y是取决于结晶构造 的值。通过改变Μ,能够调整细孔径。
    [0236] 在选定干燥剂时,细孔径以及破坏强度是重要的。
    [0237] 使用具有比工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时,工作介质吸附在干燥 剂中,作为结果,工作介质和干燥剂产生化学反应,生成非冷凝性气体,产生干燥剂的强度 降低、吸附能力降低等不期望的现象。
    [0238] 因此,作为干燥剂,优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃 以下的钠?钾Α型合成沸石。通过使用具有比工作介质的分子直径更小的细孔径的钠?钾A 型合成沸石,不发生工作介质的吸附,能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分?;谎?之,工作介质不易吸附于干燥剂,因此热分解难以产生,作为结果,能够抑制构成热循环系 统的材料的劣化和污染的产生。
    [0239] 沸石类干燥剂的尺寸如果过小,则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞,如果 过大则干燥能力降低,因此优选约0.5~5mm。作为形状,优选颗粒状或圆筒状。
    [0240] 沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形 状。如果沸石类干燥剂为主要成分,则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。 [0241 ]沸石类干燥剂相对于工作介质的使用比例无特别限制。
    [0242] 进一步,如果热循环系统内混入非冷凝性气体,则导致冷凝器和蒸发器中热传导 的不良和工作压力上升的负面影响,因此需要极力抑制其混入。特别地,作为非冷凝性气体 之一的氧气与工作介质和润滑油反应,促进分解。
    [0243] 非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中,以相对于工作介质的容积比例计优选 为1.5体积%以下,特别优选0.5体积%以下。
    [0244] 以上说明的本发明的热循环系统中通过使用本发明的工作介质,耐久性高、在抑 制对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时,也几乎不产生与温度梯度 有关的问题。
    [0245] 实施例
    [0246] 下面,通过实施例详细说明本发明,但本发明不限于以下的实施例。例1~14、例37 ~56是实施例,例15~36是比较例。例57是以下各实施例和比较例中用于相对评价的R410A (HFC-32与HFC-125的质量比为1:1的混合介质)的示例,为参考例。
    [0247] [例1 ~56]
    [0248] 例1~32、例37~56中,制作以表6和表7所示比例混合HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32的工作介质,通过以下方法测定了温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率 系数⑶P)。例33、34、35是冊0-1123、冊0-12347找卩冊(:-32的单一组成的工作介质、例36是 HF0-1123与HF0-1234yf的质量比为1:1组成的工作介质,与上述同样地测定了温度梯度以 及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数C0P)。
    [0249][温度梯度、冷冻循环性能的测定]
    [0250] 温度梯度、冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)的测定如下实施:在图3所示的 冷冻循环系统10中使用工作介质,通过图6所示的热循环,即AB过程中使用压缩机11进行绝 热压缩,在BC过程中使用冷凝器12进行等压冷却,在CD过程中使用膨胀阀13进行等焓膨胀, 在DA过程中使用蒸发器14进行等压加热的情况下实施。
    [0251] 测定条件为:蒸发器14中工作介质的平均蒸发温度为0°C、冷凝器12中工作介质的 平均冷凝温度为40°C、冷凝器12中工作介质的过冷却度(SC)为5°C、蒸发器14中工作介质的 过热度(SH)为5°C。另外,不计由机器效率导致的损失以及配管、热交换器中的压力损失。
    [0252] 冷冻能力和效率系数通过使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温 高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h,由上式(1)、(2) 求出。
    [0253] 循环性能的计算中所需的热力学性质,根据基于对应状态原理的普遍化状态方程 (Soave-Redlich-Kwong式)以及热力学的各关系式算出。在无法得到特性值的情况下,使用 基于原子团贡献法的推算方法算出。
    [0254] 在后述的例57中与上述同样地测定的R410A的冷冻能力以及效率系数分别为 1.000时,作为相对比求出了冷冻能力以及效率系数。温度梯度、冷冻能力(相对R410A)以及 效率系数(相对R410A)的结果不于表6及表7。
    [0255] [表 6]

    [0259 ]由表6及表7所示结果可知,组成在本发明的范围内的例1~例14、例37~例56的工 作介质比组成在本发明的范围外的例15~例36的工作介质的GWP和温度梯度要高,或者与 HF0-1123可能发生自分解反应、相对于R410A的冷冻能力和效率系数的综合水平低的示例 相比,将GWP和温度温梯度抑制在低水平,且相对于R410A的效率系数和冷冻能力的综合水 平高,并且耐久性高。
    [0260]将GWP以及温度梯度抑制在低水平、相对于R410A的效率系数和冷冻能力的综合水 平高是指,满足GWP: 510以下、温度梯度:低于6.6、相对效率系数:0.958以上、相对冷冻性 能:0.820以上的全部条件,进一步,关于相对成绩系数和相对冷冻性能的关系,在相对成绩 系数和相对冷冻性能均低于1. 〇〇〇时,它们的积为〇. 950以上的水平。
    [0261] [例 57]
    [0262] 对于作为例57的成为上述例1~56的相对比较对象的R410A(HFC-32和HFC-125的 质量比为1:1的混合介质),与上述方法同样地测定了温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能 力Q以及效率系数C0P)。冷冻能力以及效率系数如表8所示,为1.000。温度梯度以及GWP的计 算结果示于表8。
    [0263][表 8]
    [0265] R410A是以往一直使用的工作介质,在本实施例中,循环性能以其为基准,若达到 同等水平,则评价为充分实用化的循环性能。另外,R410A仅由HFC构成,温室效应系数高。
    [0266] 工作介质的冷冻能力是决定装置本身大小的重要原因。假设将HF0-1123与冷冻能 力低于HF0-1123的化合物,例如HF0-1234yf组合,则组合后的混合物(工作介质)的冷冻能 力低于HF0-1123单独组成的工作介质。因此,用这种混合物代替R410A时为了补足其冷冻能 力的下降,需要使装置自身大型化并增加使用的能量,因此不优选。
    [0267] 即,将HF0-1123与冷冻能力低于HF0-1123的化合物组合,不适合作为解决本发明 的课题的手段。特别是对于以往的使用了 R410A的装置,现要求不更换机器而仅更换工作介 质,因此不优选装置的大型化。
    [0268] 但是,本发明的工作介质中,敢于将HF0-112 3与冷冻能力低于HF0-112 3的化合物 HF0-1234yf组合,并进一步添加 HFC-32作为必须成分,藉此使冷冻能力达到规定值以上。
    [0269] 关于效率系数,单独的HF0-1123虽然未达到充分的水平,但是其相对效率系数良 好。效率系数表示工作介质的效率,在考虑机器的效率时是非常重要的。
    [0270] 从温度梯度的观点来看,HFC-32和HF0-1123形成共沸组成或近似共沸组成,因此 HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的混合介质的温度梯度的倾向与HF0-1123和HF0-1234yf的 混合介质的温度梯度的倾向相同,工作介质的组成范围如果落入上述本发明的组成范围内 则能够将温度梯度抑制在一定值以下,因此能够代替R410A。
    [0271] 由上述结果可知,作为本发明实施例的例1~14和例37~56以R410A为基准,其循 环性能达到充分实用化的水平。此处,HFC-32是GWP高的化合物。但是,通过将其与GWP极低 的HF0-1123和HF0-1234yf组合,本发明的工作介质与R410A相比,GWP显著更低。
    [0272] 进一步,如上所述,单独的HF0-1123虽然具有自分解性,但是本发明以作为工作介 质的充分实用化的范围的组成将HF0-1123、HF0-1234y f和HFC-32组合,提供自分解得到抑 制的高耐久性的组成的工作介质。
    [0273]利用本发明的工作介质,如上所述不需要更换机器、能够仅将R410A工作介质更换 为低GWP且高耐久性的本发明的工作介质,适合于要求这种对策的现状。
    [0274] 产业上利用的可能性
    [0275] 本发明的工作介质能够用作冷冻?冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用 冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)用制冷剂、空调机器(室内空调、店铺用组合式空 调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热栗、列车用空调装置、汽车用空调装 置)用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、热输送装置(热管等)用工作介质、 二次冷却机用介质。
    [0276] 另外,这里引用2014年1月31日提出申请的日本专利申请2014-017031号和2014年 7月18日提出申请的日本专利申请2014-148350号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全 部内容作为本发明的说明书的揭示。
    [0277] 符号说明
    [0278] 10…冷冻循环系统、11···压缩机、12···冷凝器、13···膨胀阀、14···蒸发器、15,16… 栗。
    【主权项】
    1. 热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的热循环用 工作介质,其特征在于,相对于所述工作介质总量,三氟乙烯、2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲 烷的总量比例超过90质量%且在100质量%以下,相对于三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二 氟甲烷的总量,三氟乙烯的比例在10质量%以上且低于70质量%,2,3,3,3-四氟丙烯的比 例在50质量%以下,且二氟甲烷的比例超过30质量%且在75质量%以下。2. 如权利要求1所述的热循环用工作介质,其特征在于,相对于三氟乙烯、2,3,3,3_四 氟丙烯和二氟甲烷的总量,二氟甲烷的比例超过30质量%且在44质量%以下。3. 如权利要求1或2所述的热循环用工作介质,其特征在于,相对于三氟乙烯、2,3,3,3_ 四氟丙烯和二氟甲烷的总量,三氟乙烯的比例在20质量%以上且低于70质量%,2,3,3,3-四氟丙烯的比例在40质量%以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热循环用工作介质,其特征在于,相对于三氟乙烯、 2,3,3,3_四氟丙烯和二氟甲烷的总量,2,3,3,3_四氟丙烯的比例在5质量%以上40质量% 以下。5. 热循环系统用组合物,其特征在于,含有权利要求1~4中任一项所述的热循环用工 作介质和润滑油。6. 热循环系统,其特征在于,使用了权利要求5所述的热循环系统用组合物。7. 如权利要求6所述的热循环系统,其特征在于,所述热循环系统为冷冻?冷藏机器、 空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。8. 如权利要求6所述的热循环系统,其特征在于,所述热循环系统为室内空调、店铺用 组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热栗、列车用空调装置、汽车 用空调装置、内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、制冰机或自动售货机。
    【文档编号】C09K5/04GK105940079SQ201580006515
    【公开日】2016年9月14日
    【申请日】2015年1月29日
    【发明人】福岛正人
    【申请人】旭硝子株式会社
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